Primera Ley de la Termodinámica
Tercero Medio - Actividad Nº 23



En este tema aprenderás a enunciar y analizar la primera ley de la termodinámica, a través de la definición del concepto de entalpía.



   



1- ¿Con qué se relaciona la Primera Ley de la Termodinámica?

La primera ley de la termodinámica se relaciona con los cambios de energía y permite calcular el calor producido por una reacción y el trabajo realizado.

Aplicada esta ley a procesos sencillos en un sistema cerrado, como la expansión de un gas al interior de un cilindro, supone que la variación de la energía interna de un sistema solo se debe a las contribuciones de calor y trabajo.

Por otro lado, si se aplica a un sistema aislado, se puede decir, que la energía interna de un sistema de este tipo siempre es constante, pues, en un sistema aislado, no es posible ningún cambio de energía, como ocurre, por ejemplo, en un termo.

Lo anterior, se puede representar por una de las observaciones más importantes de la ciencia: la energía no se crea ni se destruye, se transforma y se conserva, dado que la energía que un sistema pierde, debe ser ganado por el entorno y viceversa. Esta ley también es conocida como Ley de Conservación de la Energía.

 

2- ¿Qué es la entalpía?

Como la mayoría de las reacciones químicas tienen lugar a presión constante, pues, se realizan a presión atmosférica (1 atm),  y casi todos los procesos, sobre todo en aquellos en los que no intervienen gases, solo se efectúan cantidades diminutas de trabajo cuando el sistema se expande o se contrae levemente contra la fuerza de la atmósfera, la mayor parte de la energía que el sistema gana o pierde durante esos procesos adopta la forma de calor.

Frente a esto, se reconoce un nuevo concepto denominado entalpía (H), que hace referencia al calor absorbido o liberado por un sistema a presión constante. Dada que esta propiedad es una función de estado, solo es posible conocer la variación  de la entalpía de un sistema:

ΔH =ΔH (final) - ΔH (inicial) = qp

Puesto que ΔH equivale a una cantidad de calor, el signo que posea indica la dirección de la transferencia de calor durante un proceso que ocurre a presión constante.

Una transformación realizada a presión o volumen constante es exotérmica si libera calor desde el sistema a sus alrededores, por lo que, la entalpía del sistema disminuye y, por lo tanto, el signo de ΔH es negativo:

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Por otra parte, cuando un sistema absorbe calor del entorno se produce una reacción endotérmica, produciéndose en las reacciones de este tipo un aumento de la variación de entalpía del sistema, por lo que el signo de ΔH es positivo:

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3- ¿Qué indica la entalpía de formación estándar?

Cuando un elemento se encuentra en su forma física más estable, se denomina elemento en estado estándar, y por definición, el valor de su entalpía es cero.

La variación de la entalpía de formación estándar (ΔH°f), también llamado calor de formación, corresponde a la variación de entalpía de formación de un compuesto, a partir de sus elementos en estado estándar.

Por ejemplo, en la reacción de formación del CH4:

C (grafito)  + 2H2 (g)  →  CH4 (g)

 

La variación de la entalpía de formación estándar es ΔH°f  = -74,7 KJ/mol

La entalpía de la reacción puede ser medida por un calorímetro a presión constante.

De esta manera, para medir la entalpía en la formación del metano en estado estándar, es necesario determinar las entalpías en estados estándar del carbono y del hidrógeno molecular que corresponden a los reactivos, aplicando la siguiente ecuación:

ΔH0Σ n ΔH0f (productos) -Σ m ΔH0f (productos)

 

Donde: Σ corresponde a la sumatoria de las entalpías de los reactivos y de los productos; n y m son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Se reemplazan los datos en la ecuación, obteniendo que:

-74,7 KJ/mol = ΔH°f CH4 – (ΔH°f C + 2 x ΔH°f H2)

Como se mencionó anteriormente, la entalpía de formación para los elementos en sus formas físicas más estables es cero, por lo tanto, se reemplazan los valores en la ecuación anterior:

 

-74,7 KJ/mol =  ΔH°f CH4 – (0 + 2 x 0)

 

Por lo tanto, se puede decir que:

 

-74,7 KJ/mol = ΔH°f CH4

A partir del valor obtenido, es posible decir, que la formación estándar del metano, es un proceso exotérmico, dado que, el valor obtenido es menor que cero.

A continuación, se anexa una tabla en donde se encuentra la entalpía de formación estándar de diferentes compuestos:

 

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4.- ¿Qué indica la entalpía de reacción?

La gran mayoría de los procesos y transformaciones que se experimentan en la vida cotidiana absorben o liberan calor a presión constante, por lo que cada uno de ellos experimenta una variación de entalpía, que estará dada por la entalpía de los productos y la entalpía de los reactantes, según la siguiente ecuación:

ΔH = ΔH (productos) - ΔH(reactantes) ó ΔH = ΔH(final) - ΔH(inicial)

 

La variación de la entalpía recibe el nombre de entalpía de reacción o calor de reacción.

Para poder conocer la entalpía de reacción de un proceso, se debe tener en consideración, tres aspectos fundamentales:

- La entalpía es una propiedad extensiva, por lo tanto depende de la cantidad de sustancia que se esté analizando, como se muestra a continuación:

Un mol de grafito para producir un mol de dióxido de carbono, tiene una entalpía de reacción de -393,5 KJ/mol

C(grafito) + O2(g)  →  CO2(g)                             ΔH = -393,5 KJ/mol

Sin embargo, en la combustión de 2 moles de carbono, para producir el doble de dióxido de carbono, también se genera el doble de calor:

2C(grafito) + 2O2(g)  →  2CO2(g)                         ΔH = -787 KJ/mol

 

-  El cambio de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud pero signo opuesto de ΔH para la reacción inversa.

Es decir, la entalpía de reacción del proceso de combustión de C es -393,5 KJ/mol, sin embargo, la entalpía para el proceso inverso, en donde el CO2 se transforma en C y O2, es de +393,5 KJ/mol:

CO2(g)     C(grafito) + O2(g)                                  ΔH = +393,5 KJ/mol

 

Tal como se muestra, en el siguiente diagrama:

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Este hecho se conoce como Ley de Lavoisier y Laplace y corresponde a otra forma de presentar el principio de conservación de la energía, ya que, al invertir un proceso no debe haber un cambio en la cantidad de energía.

- El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y de los productos. Por tanto, se deben especificar. Además, se supone que generalmente los reactantes y los productos están a la misma temperatura (25°C), a menos que se indique otra cosa.

En termoquímica, se informa junto a la ecuación química el ΔH correspondiente, conformando una ecuación termoquímica, como se indica en el siguiente ejemplo:

2H2(g) + O2(g)  →  2H2 O(g)                ΔH = -483,6 KJ/mol

Sin embargo, el cambio de entalpía que acompaña a una reacción química, también puede representarse en un diagrama de entalpía:

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5.- ¿Qué indica la entalpía de enlace?

Una reacción química consiste, en esencia, en la ruptura y formación de nuevos enlaces. Para que se produzca una reacción es necesario que se rompan los uniones en los reactivos y de formen nuevas unidos en los productos.

La energía que mantiene unidos a los reactivos y los productos, se denomina entalpía de enlace o energía de enlace, y corresponde a la energía necesaria para romper un mol de un enlace, en sustancias que se encuentran en estado gaseoso y en condiciones estándar.

Por lo general, la formación de enlaces es un proceso que libera energía, es decir, un proceso exotérmico, mientras que la ruptura de enlaces es un proceso que requiere energía, un proceso de tipo endotérmico, como lo demuestran los valores positivos de las entalpías de enlace de la siguiente tabla:

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6. ¿Qué es la Ley de Hess?

Como es imposible determinar la entalpía de reacción de los miles de millones de reacciones químicas que ocurren, Henri Hess estableció un método que permite conocer la variación de entalpía de algunas reacciones, a partir de los datos de entalpía de otras ya tabuladas. Este principio se conoce como Ley de Hess.

La Ley de Hess plantea que la entalpía de la reacción global es la suma algebraica de las entalpías de las etapas en que la reacción puede ser dividida.

Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo cual solo depende del estado inicial de los reactantes y del estado final de los productos, por lo tanto, la entalpía de una reacción sería la misma, si esta se produce en un solo paso o en una secuencia de ellos.

A continuación, se presenta el siguiente ejemplo que permite entender como aplicar la Ley de Hess:

A partir de la información que se proporciona a continuación:

 

2 CaO (s)  → 2 Ca (s) + O2 (g)                                             ΔH = +1270,18 KJ/mol

C (grafito) + 2 O2  →  CO2 (g)                                               ΔH = -393,51 KJ/mol

CaO (s) + CO2 (g)  →  CaCO3 (s)                                        ΔH = -178,32 KJ/mol

 

Calcular la entalpía para la siguiente reacción:

 

2 Ca (s) + 2 C (grafito) + 3 O2 (g)  →  2 CaCO3 (s)

 

En la primera reacción el Ca es el producto, mientras que en la ecuación final es un reactivo. Por lo tanto, se debe invertir la ecuación química y cambiar el signo del valor de la entalpía:

 

2 Ca (s) + O2 (g)  →  2 CaO (s)                                            ΔH = -1270,18 KJ/mol

 

En la segunda reacción hay un átomo de C en los reactivos, sin embargo, en la ecuación final hay 2, por lo tanto, se debe multiplicar la ecuación por dos para que los C queden igual a la última reacción:

 

2 C (grafito) + 4 O2  → 2 CO2 (g)                                           ΔH = 2 x (-393,51) KJ/mol

 

En la tercera reacción se multiplica por 2 para igual a las moléculas de CaCO3 de la última reacción:

 

2 CaO (s) + 2 CO2 (g)  → 2 CaCO3 (s)                                   ΔH = 2 x (-178,32) KJ/mol

 

La suma algebraica de las entalpías de la tres primera reacciones, es igual, al valor de la entalpía de la reacción final:

 

2 Ca (s) + O2 (g)  →  2 CaO (s)                                            ΔH = -1270,18 KJ/mol

2 C (grafito) + 4 O2  → 2 CO2 (g)                                          ΔH = 2 x (-393,51) KJ/mol

2 CaO (s) + 2 CO2 (g)  → 2 CaCO3 (s)                                  ΔH = 2 x (-178,32) KJ/mol

 

 

2 Ca (s) + 2 C (grafito) + 3 O2 (g)  →  2 CaCO3 (s)

 

ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

ΔH = -1270,18 KJ/mol + 2 x (-393,51 KJ/mol) + 2 x (-178,32 KJ/mol)

ΔH = -2413,84 KJ/mol

 

Por lo tanto, la variación de entalpía para la reacción final, aplicando la Ley de Hess es -2413,84 KJ/mol

 

 

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- Preguntas Primera Ley Termodinámica.

 



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